7.3. Задания

7.3.1. Фазовое равновесие уравнения ван дер Ваальса

В этом задании вам необходимо найти двухфазное равновесие вещества, описываемое уравнением ван дер Ваальса. В отличие от Задания 6.6.4, расчёт производится из первых принципов.

Фазовое равновесие определяется минимумом потенциала Гельмгольца. Воспользуемся необходимыми (но не достаточными) условиями минимума: равенством давлений \(P_r\) и химических потенциалов \(\mu\)

(7.8)\[\begin{split}\begin{split} P_r(V_G, T_r) &= P_r(V_L, T_r),\\ \mu(V_G, T_r) &= \mu(V_L, T_r), \end{split}\end{split}\]

где \(V_G\) и \(V_L\) приведённые объёмы, определённые в Задании 6.6.4. Таким образом, система (7.8) может быть решена относительно \(V_G\) и \(V_L\) для заданной температуры \(T_r\).

Приведём явный вид уравнения ван дер Ваальса

\[P_r(V_r, T_r) = \frac{8 T_r}{3 V_r - 1} - \frac{3}{V_r^2}.\]

И его химического потенциала (который выводится из энергии Гельмгольца [Joh14])

\[\mu(V_r, T_r) = - T_r \ln{\bigg[\frac{3V_r - 1}{2e^{-1/2}}\bigg]} + \frac{T_r}{3V_r - 1} - \frac{9}{4V_r}.\]

Поскольку давление и химический потенциал нелинейны относительно объёма, то и система (7.8) в случае уравнения ван дер Ваальса нелинейна.

Задание. Найдите точки фазового равновесия \((P, V_G, T_r)\) и \((P, V_L, T_r)\) для нескольких температур \(T_r\) из диапазона \(T_r \in [0.85, 0.99]\). Нанесите эти точки на \(PV\)-диаграмму вместе с соответствующими изотермами. Вы должны получить график, похожий на Рисунок 7.2, приведённый ниже.

Рис. 7.2 Уравнение ван дер Ваальса. Пунктирными линиями показаны изотермы для ряда температур. Красные точки \((V_L, P)\) соответствуют подсчитанным границам равновесия жидкость-двухфазное состояние для тех же температур, при которых нанесены изотермы. Синие точки \((V_G, P)\) аналогичны красным, но показывают границу равновесия двухфазное-газовое состояние.