Уравнение состояния ван дер Ваальса

Уравнение состояния ван дер Ваальса#

Для решения системы (6) необходимо знать коэффициент летучести \(\varphi_i\) (или вид свободной энергии Гиббса, или вид химпотенциала). Фактически, мы можем решать эту задачу для разных физических моделей флюида. В термодинамике, моделью вещества является уравнение состояния.

В этом разделе мы в качестве примера воспользуемся уравнением состояния ван дер Ваальса.

Для одного вещества уравнение ван дер Ваальса определяется как

(8)#\[P = \frac{N R T}{V - N b} - \frac{N^2 a}{V^2} = \frac{R T}{\upsilon - b} - \frac{a}{\upsilon^2}\]

где \(a\) и \(b\) коэффициенты уравнения, а \(N = \sum_i N_i\) – общее количество вещества.

В случае смеси коэффициенты уравнения зависят от состава

(9)#\[P = \frac{N R T}{V - \mathcal{B(\boldsymbol{N})}} - \frac{\mathcal{A}(\boldsymbol{N})}{V^2}.\]

Таким образом, уравнения для одного компонента и смеси имеют одинаковый функциональный вид.

Формулы для коэффициентов смеси \(\mathcal{A}\), \(\mathcal{B}\) называют правилами смешения. Одно из простых правил смешения следующее[1] [KM86]

(10)#\[\begin{split}\begin{aligned} \mathcal{A} &= \sum_i \sum_j N_i N_j a_{i j},\ a_{i j} = \sqrt{a_i a_j}, \\ \mathcal{B} &= \sum_i N_i b_i. \end{aligned}\end{split}\]

Вид коэффициента летучести#

Для уравнений состояния, выражающих явно давление, коэффициент летучести может быть найден интегрированием [02]

(11)#\[\ln{\varphi_i} = \int_V^\infty \bigg[\frac{1}{R T} \frac{\partial P}{\partial N_i}(\boldsymbol{N}, \xi, T) - \frac{1}{\xi} \bigg] d\xi - \ln{z}\]

где \(z = P V / N R T\) – сжимаемость (сверхсжимаемость, z-фактор) вещества, для идеального газа \(z = 1\).

Используя (11) для уравнения ван дер Ваальса (9) с правилами смешения (10) получим

(12)#\[\begin{split}\begin{aligned} \ln{\varphi_i} &= \ln{\frac{V}{V-\mathcal{B}}} + \frac{b_i N}{V - \mathcal{B}} - \frac{\mathcal{A}_{N_i}}{R T V} - \ln{z} \\ &= -\ln(z - B) + \frac{b_i P}{RT(z - B)} - \frac{P (2 \sum_j x_j a_{i j})}{z (R T)^2} \end{aligned}\end{split}\]

где

(13)#\[\begin{split}\begin{aligned} \mathcal{A}_{N_i} \equiv \partial\mathcal{A}/\partial N_i = 2\sum_j N_j a_{i j} \\ A = \frac{\mathcal{A} P}{N^2 R^2 T^2},\quad B = \frac{\mathcal{B} P}{N R T} \end{aligned}\end{split}\]

Объём фазы#

Как видно, для вычисления \(\ln \varphi_i\) (12) необходимо знать объём \(V\) или сжимаемость \(z\) фазы, тогда как исходная задача ставится для состава, давления и температуры. Обычно находят сжимаемость \(z = P V / N R T\), а объём же, если нужно, из неё пересчитывают.

Перепишем уравнение ван дер Ваальса (9) относительно сжимаемости

(14)#\[z^3 + (- B - 1) z^2 + A z - A B = 0,\]

где коэффициенты \(A\) и \(B\) определены ранее (13). Из-за вида уравнения (14) уравнение состояния ван дер Ваальса относят к кубическому семейству.

Уравнение на сжимаемость (14) может иметь до двух различных действительных корней. Меньший из них соотвествует жидкой (плотной) фазе, а больший корень — газовой (менее плотной) фазе.

Для решения кубического уравнения воспользуйтесь функцией из Приложения Решение кубического уравнения.

Вычисление коэффициента летучести#

Итак, в нашей (и вообще в изобарно-изотермической) задаче вычисление коэффициента летучести для кубического уравнения состояния требует нескольких шагов.

  1. Определить, для какой фазы считается коэффициент летучести;

  2. Решить кубическое уравнение (14) на сжимаемость;

  3. Выбрать корень кубического уравнения в соответствии с заданной фазой;

  4. Посчитать коэффициент летучести (12).

Упражнения#

  1. Получите выражение (12) коэффициента летучести для смеси веществ, заданных уравнением ван дер Ваальса.

Содержание