Уравнение состояния ван дер Ваальса#
Для решения системы (6) необходимо знать коэффициент летучести \(\varphi_i\) (или вид свободной энергии Гиббса, или вид химпотенциала). Фактически, мы можем решать эту задачу для разных физических моделей флюида. В термодинамике, моделью вещества является уравнение состояния.
В этом разделе мы в качестве примера воспользуемся уравнением состояния ван дер Ваальса.
Для одного вещества уравнение ван дер Ваальса определяется как
где \(a\) и \(b\) коэффициенты уравнения, а \(N = \sum_i N_i\) – общее количество вещества.
В случае смеси коэффициенты уравнения зависят от состава
Таким образом, уравнения для одного компонента и смеси имеют одинаковый функциональный вид.
Формулы для коэффициентов смеси \(\mathcal{A}\), \(\mathcal{B}\) называют правилами смешения. Одно из простых правил смешения следующее[1] [KM86]
Вид коэффициента летучести#
Для уравнений состояния, выражающих явно давление, коэффициент летучести может быть найден интегрированием [02]
где \(z = P V / N R T\) – сжимаемость (сверхсжимаемость, z-фактор) вещества, для идеального газа \(z = 1\).
Используя (11) для уравнения ван дер Ваальса (9) с правилами смешения (10) получим
где
Объём фазы#
Как видно, для вычисления \(\ln \varphi_i\) (12) необходимо знать объём \(V\) или сжимаемость \(z\) фазы, тогда как исходная задача ставится для состава, давления и температуры. Обычно находят сжимаемость \(z = P V / N R T\), а объём же, если нужно, из неё пересчитывают.
Перепишем уравнение ван дер Ваальса (9) относительно сжимаемости
где коэффициенты \(A\) и \(B\) определены ранее (13). Из-за вида уравнения (14) уравнение состояния ван дер Ваальса относят к кубическому семейству.
Уравнение на сжимаемость (14) может иметь до двух различных действительных корней. Меньший из них соотвествует жидкой (плотной) фазе, а больший корень — газовой (менее плотной) фазе.
Для решения кубического уравнения воспользуйтесь функцией из Приложения Решение кубического уравнения.
Вычисление коэффициента летучести#
Итак, в нашей (и вообще в изобарно-изотермической) задаче вычисление коэффициента летучести для кубического уравнения состояния требует нескольких шагов.
Упражнения#
Получите выражение (12) коэффициента летучести для смеси веществ, заданных уравнением ван дер Ваальса.