Постановка задачи

Постановка задачи#

Пусть дана смесь из \(n\) компонентов с мольным составом \(\boldsymbol{N} = [N_1, \ldots, N_n]^\top\) при температуре \(T\) и давлении \(P\). Необходимо определить, является ли однофазное состояние смеси термодинамически стабильным.

Критерий стабильности#

Идея решения задачи заключается в сравнении энергий двух систем

  • однофазная (исходная) система;

  • двухфазная система, где вторая фаза представлена в малом количестве.

Также можно сказать, что мы попытаемся найти флуктуацию (состава и плотности), приводящую систему к двухфазному состоянию, имеющему энергию меньше, чем у однофазной системы. В этом случае однофазное состояние нестабильно. Если же такой флуктуации не существует, то однофазное состояние термодинамически стабильно.

Рассмотрим собственный потенциал NPT системы – свободную энергию Гиббса[1]

\[G = G(\boldsymbol{N}, P, T) = \sum_i N_i \mu_i(\boldsymbol{N}, P, T).\]

В дальнейшем зависимость от давления \(P\) и температуры \(T\) писать не будем – это параметры задачи.

Теперь предположим, что часть вещества \(\boldsymbol{\varepsilon}\) исходной системы образует вторую фазу. Тогда разница энергий двухфазного и однофазного состояний будет

(1)#\[\Delta G = G(\boldsymbol{N} - \boldsymbol{\varepsilon}) + G(\boldsymbol{\varepsilon}) - G(\boldsymbol{N})\]

Если получится найти такое количество вещества \(\boldsymbol{\varepsilon}\), что \(\Delta G < 0\), то двухфазное состояние имеет меньшую энергию, а однофазное состояние – нестабильно. Для этого, можно, например, найти глобальный минимум \(\Delta G\) и посмотреть его знак. Однако, распространён следующий метод.

Будем считать, что общее количество вещества во второй фазе \(\|\boldsymbol{\varepsilon}\|\) мало (вторая фаза в зародышевом состоянии, например). Разложим тогда в ряд Тейлора первое слагаемое из уравнения (1)

\[G(\boldsymbol{N} - \boldsymbol{\varepsilon}) \approx G(\boldsymbol{N}) - \sum_i \varepsilon_i \frac{\partial G}{\partial N_i} (\boldsymbol{N}) = G(\boldsymbol{N}) - \sum_i \varepsilon_i \mu_i(\boldsymbol{N}).\]

С учётом разложения, получаем[2]

\[\Delta G = \sum_i \varepsilon_i \mu_i(\boldsymbol{\varepsilon}) - \sum_i \varepsilon_i \mu_i(\boldsymbol{N}) = \sum_i \varepsilon_i (\mu_i(\boldsymbol{\varepsilon}) - \mu_i(\boldsymbol{N})).\]

Избавимся от абсолютных величин, введя общее количество вещества в фазе-зародыше \(\varepsilon = \sum_i \varepsilon_i\)

(2)#\[\Delta G = \varepsilon \sum_i x_i (\mu_i(\boldsymbol{x}) - \mu^0_i),\]

здесь \(\boldsymbol{x} \equiv \boldsymbol{\varepsilon} / \varepsilon\) – мольный состав фазы-зародыша, а \(\mu^0_i\) – химпотенциал компонентна в однофазном состоянии.

Поскольку в (2) \(\varepsilon > 0\), получаем критерий стабильности фазы

(3)#\[F(\boldsymbol{x}) = \sum_i x_i (\mu_i(\boldsymbol{x}) - \mu^0_i) \ge 0.\]

Математическая постановка#

Итак, в общем случае, необходимо перебрать всевозможные составы \(\boldsymbol{x}\) и проверить в каждом из них знак функции \(F(\boldsymbol{x})\) (3). Конечно, можно поступить и проще, найдя глобальный минимум \(F\), и посмотреть знак \(F\) в нём. Вместо поиска минимума можно проверить знак \(F\) в стационарных точках [BPL82].

Условие стационарности \(\nabla F = \boldsymbol{0}\) с учётом \(\sum_i x_i = 1\) приводит к системе уравнений

(4)#\[\mu_i(\boldsymbol{x}) -\mu^0_i = \lambda, \quad i=1,\dots,n\]

где \(\lambda\) – константа. Так, в стационарной точке \(F = \lambda\).

Как правило, работают не с самим химпотенциалом, а с летучестью (фугитивностью) \(f_i\) или коэффициентом летучести \(\varphi_i \equiv f_i / (x_i P)\).

По определению, летучесть \(f_i\) связана с химпотенциалом \(\mu_i\) так[3]

(5)#\[\mu_i = \hat{\mu}(T) + R T \ln \bigg( \frac{f_i}{[\text{ед. давления}]} \bigg),\]

здесь \(\hat{\mu}(T)\) – химический потенциал идеального газа при единичном (референсном) давлении. Фактически, это поправка, зависящая только от температуры и не влияющая на утверждения о разности химических потенциалов в изотермических состояниях. Поскольку летучесть \(f_i\) имеет размерность давления, под знаком логарифма в знаменателе стоит единица давления для обезразмеривания. Из определения следует, что для смеси идеальных газов \(V \to \infty\), а \(f_i = x_i P\) и \(\varphi_i = 1\).

В свою очередь, для коэффициента летучести \(\varphi_i \equiv f_i / (x_i P)\) (5) перепишется в виде

\[\mu_i = \hat{\mu}(T) + R T (\ln{x_i} + \ln{\varphi_i} + \ln{P}).\]

Если вернёмся теперь к разности химпотенциалов (4), то получим систему на мольный состав тестовой фазы \(\boldsymbol{x}\)

\[\begin{split}\begin{aligned} \ln{x_i} + \ln{\varphi_i(\boldsymbol{x})} - (\ln{z_i} + \ln{\varphi_i(\boldsymbol{z})}) &= \frac{\lambda}{R T} \\ \ln{x_i} + \ln{\varphi_i(\boldsymbol{x})} - h_i &= k \\ i &= 1,\dots,n \end{aligned}\end{split}\]

здесь введены обозначения \(z_i\) – мольная доля компонента \(i\) в исходной смеси, \(h_i \equiv \ln{z_i} + \ln{\varphi_i(\boldsymbol{z})}\) и \(k \equiv \lambda/ R T\).

Последним шагом сведём систему к однородной. Для этого введём замену переменных \(x_i = X_i e^k\), тогда

(6)#\[\ln{X_i} + \ln{\varphi_i(\boldsymbol{x}(\boldsymbol{X}))} - h_i = 0,\quad i = 1,\dots,n\]

Формально, новые переменные \(X_i\) можно считать составами, поскольку

(7)#\[x_i = \frac{X_i}{\sum_i X_i}.\]

Итак, проверку термодинамической стабильности однофазного состояния мы свели к

  • нахождению решений системы уравнений (6) и

  • последующей проверкой критерия (3) в каждом решении.

Если при этом хотя бы для одного решения оказывается \(F < 0\), то однофазное состояние смеси нестабильно.

Содержание