Постановка задачи

Содержание

Постановка задачи#

Пусть дана смесь из $n$ компонентов с мольным составом $N = [N_{1}, \dots, N_{n}]^{⊤}$ при температуре $T$ и давлении $P$ . Необходимо определить, является ли однофазное состояние смеси термодинамически стабильным.

Критерий стабильности#

Идея решения задачи заключается в сравнении энергий двух систем

однофазная (исходная) система;
двухфазная система, где вторая фаза представлена в малом количестве.

Также можно сказать, что мы попытаемся найти флуктуацию (состава и плотности), приводящую систему к двухфазному состоянию, имеющему энергию меньше, чем у однофазной системы. В этом случае однофазное состояние нестабильно. Если же такой флуктуации не существует, то однофазное состояние термодинамически стабильно.

Рассмотрим собственный потенциал NPT системы – свободную энергию Гиббса[1]

G = G (N, P, T) = \sum_{i} N_{i} μ_{i} (N, P, T) .

В дальнейшем зависимость от давления $P$ и температуры $T$ писать не будем – это параметры задачи.

Теперь предположим, что часть вещества $ε$ исходной системы образует вторую фазу. Тогда разница энергий двухфазного и однофазного состояний будет

(1)#

Δ G = G (N - ε) + G (ε) - G (N)

Если получится найти такое количество вещества $ε$ , что $Δ G < 0$ , то двухфазное состояние имеет меньшую энергию, а однофазное состояние – нестабильно. Для этого, можно, например, найти глобальный минимум $Δ G$ и посмотреть его знак. Однако, распространён следующий метод.

Будем считать, что общее количество вещества во второй фазе $‖ ε ‖$ мало (вторая фаза в зародышевом состоянии, например). Разложим тогда в ряд Тейлора первое слагаемое из уравнения (1)

G (N - ε) \approx G (N) - \sum_{i} ε_{i} \frac{\partial G}{\partial N_{i}} (N) = G (N) - \sum_{i} ε_{i} μ_{i} (N) .

С учётом разложения, получаем[2]

Δ G = \sum_{i} ε_{i} μ_{i} (ε) - \sum_{i} ε_{i} μ_{i} (N) = \sum_{i} ε_{i} (μ_{i} (ε) - μ_{i} (N)) .

Избавимся от абсолютных величин, введя общее количество вещества в фазе-зародыше $ε = \sum_{i} ε_{i}$

(2)#

Δ G = ε \sum_{i} x_{i} (μ_{i} (x) - μ_{i}^{0}),

здесь $x \equiv ε / ε$ – мольный состав фазы-зародыша, а $μ_{i}^{0}$ – химпотенциал компонентна в однофазном состоянии.

Поскольку в (2) $ε > 0$ , получаем критерий стабильности фазы

(3)#

F (x) = \sum_{i} x_{i} (μ_{i} (x) - μ_{i}^{0}) \geq 0.

Математическая постановка#

Итак, в общем случае, необходимо перебрать всевозможные составы $x$ и проверить в каждом из них знак функции $F (x)$ (3). Конечно, можно поступить и проще, найдя глобальный минимум $F$ , и посмотреть знак $F$ в нём. Вместо поиска минимума можно проверить знак $F$ в стационарных точках [BPL82].

Условие стационарности $\nabla F = 0$ с учётом $\sum_{i} x_{i} = 1$ приводит к системе уравнений

(4)#

μ_{i} (x) - μ_{i}^{0} = λ, i = 1, \dots, n

где $λ$ – константа. Так, в стационарной точке $F = λ$ .

Как правило, работают не с самим химпотенциалом, а с летучестью (фугитивностью) $f_{i}$ или коэффициентом летучести $φ_{i} \equiv f_{i} / (x_{i} P)$ .

По определению, летучесть $f_{i}$ связана с химпотенциалом $μ_{i}$ так[3]

(5)#

μ_{i} = \hat{μ} (T) + R T \ln (\frac{f_{i}}{[ед. давления]}),

здесь $\hat{μ} (T)$ – химический потенциал идеального газа при единичном (референсном) давлении. Фактически, это поправка, зависящая только от температуры и не влияющая на утверждения о разности химических потенциалов в изотермических состояниях. Поскольку летучесть $f_{i}$ имеет размерность давления, под знаком логарифма в знаменателе стоит единица давления для обезразмеривания. Из определения следует, что для смеси идеальных газов $V \to \infty$ , а $f_{i} = x_{i} P$ и $φ_{i} = 1$ .

В свою очередь, для коэффициента летучести $φ_{i} \equiv f_{i} / (x_{i} P)$ (5) перепишется в виде

μ_{i} = \hat{μ} (T) + R T (\ln x_{i} + \ln φ_{i} + \ln P) .

Если вернёмся теперь к разности химпотенциалов (4), то получим систему на мольный состав тестовой фазы $x$

\begin{array}{r} \begin{aligned} \ln x_{i} + \ln φ_{i} (x) - (\ln z_{i} + \ln φ_{i} (z)) & = \frac{λ}{R T} \\ \ln x_{i} + \ln φ_{i} (x) - h_{i} & = k \\ i & = 1, \dots, n \end{aligned} \end{array}

здесь введены обозначения $z_{i}$ – мольная доля компонента $i$ в исходной смеси, $h_{i} \equiv \ln z_{i} + \ln φ_{i} (z)$ и $k \equiv λ / R T$ .

Последним шагом сведём систему к однородной. Для этого введём замену переменных $x_{i} = X_{i} e^{k}$ , тогда

(6)#

\ln X_{i} + \ln φ_{i} (x (X)) - h_{i} = 0, i = 1, \dots, n

Формально, новые переменные $X_{i}$ можно считать составами, поскольку

(7)#

x_{i} = \frac{X_{i}}{\sum_{i} X_{i}} .

Итак, проверку термодинамической стабильности однофазного состояния мы свели к

нахождению решений системы уравнений (6) и
последующей проверкой критерия (3) в каждом решении.

Если при этом хотя бы для одного решения оказывается $F < 0$ , то однофазное состояние смеси нестабильно.